Catálisis Homogénea

Un catalizador es «una sustancia que cuando se añade a una mezcla de reacción cambia la tasa de consecución del equilibrio en el sistema sin sufrir ella misma un cambio químico permanente.» (Referencia: Sharp «Penguin Dictionary of Chemistry» 1981) Un catalizador aumenta la velocidad a la que el sistema alcanza el equilibrio, pero no cambia el equilibrio en sí mismo, porque también aumenta la velocidad de la reacción posterior en igual medida. También es necesario definir los siguientes términos relacionados:

– precursor del catalizador = un compuesto o complejo que se somete a una reacción para producir el catalizador activo.

– autocatalizador = un producto de reacción que es un catalizador para la misma reacción

– inhibidor = un compuesto que ralentiza o detiene una reacción

– sustrato = molécula sobre la que actúa el catalizador

– % de conversión = % del sustrato que se ha convertido en producto

– número de recambio (TON) = moles de producto por mol de catalizador (sin unidades)

– frecuencia de recambio (TOF) = moles de producto por mol de catalizador por hora (las unidades son h-1)

Un catalizador homogéneo es un catalizador que está en la misma fase que el sustrato. Un catalizador homogéneo puede ser una molécula orgánica, una sal o un complejo de metal de transición. La solución no tiene que ser homogénea para que el catalizador sea homogéneo. Por ejemplo, la hidrogenación homogénea implica dos fases; el hidrógeno está en la fase gaseosa y el catalizador y el sustrato (una olefina) están en la fase líquida. Por lo tanto, aunque el sistema es técnicamente heterogéneo, el catalizador es un catalizador homogéneo.

Aunque los catalizadores heterogéneos han sido los favoritos históricamente en la industria, los catalizadores homogéneos tienen una serie de ventajas (Tabla 1). Se utilizan en muchos procesos industriales.

Tabla 1. Comparación de la catálisis homogénea y heterogénea:

El mecanismo de una reacción homogéneamentecatalizada suele ser un ciclo que consta de varios pasos, cada uno de los cuales puede ocurrir también como una reacción estequiométrica. Para los complejos de metales de transición, los pasos primarios más comunes son la adición oxidativa, la eliminación reductora y la inserción.

Durante la adición oxidativa de una molécula X-Y (por ejemplo, H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) a un fragmento de metal LnM, el número de oxidación del metal aumenta en dos unidades, el enlace X-Y se escinde y se forman nuevos enlaces M-X y M-Y. El número de electrones en el metal aumenta en dos unidades. Por lo tanto, la adición oxidativa no es posible si el metal ya tiene 18 electrones de valencia o si no tiene un número de oxidación energéticamente accesible dos unidades por encima del número actual.

La eliminación reductiva es lo contrario de la adición oxidativa. Durante la eliminación reductiva de una molécula X-Y de un fragmento de metal LnM(X)(Y), el número de oxidación del metal disminuye en dos unidades, los enlaces M-X y M-Y se escinden y se forma un nuevo enlace X-Y. El número de electrones en el metal disminuye en dos unidades. Por lo tanto, la eliminación reductora no es posible si el metal no tiene un número de oxidación energéticamente accesible dos unidades por debajo del número actual.

En una reacción de inserción, una molécula insaturada A=B se inserta en un enlace metal-ligando M-X (donde X es un ligando aniónico). El orden del enlace A-B disminuye en una unidad (es decir, un doble enlace pasa a un enlace simple, un triple enlace pasa a un doble enlace). Hay dos posibles geometrías de inserción: 1,1-inserción y 1,2-inserción. Puedes predecir cuál de las dos ocurriría observando cómo se uniría la molécula al metal como ligando. La inserción 1,1 suele producirse si la molécula A=B se une al metal por el extremo (por ejemplo, el monóxido de carbono). La 1,2-inserción suele ocurrir si la molécula A=B se une lateralmente al metal (por ejemplo, un alqueno).

Estos sencillos pasos (y algunos otros) se combinan en un ciclo catalítico. Sin embargo, puede ser extraordinariamente difícil averiguar el ciclo catalítico de una determinada reacción catalítica. Una técnica habitual es intentar observar los pasos individuales como reacciones estequiométricas y luego plantear un ciclo catalítico como hipótesis; el mecanismo debe ser coherente con la cinética observada. Sin embargo, incluso después de todo ese trabajo, el mecanismo puede coincidir sólo con las observaciones para un sustrato, una temperatura y un disolvente. El cambio a otro sustrato, temperatura o disolvente puede hacer que se imponga un mecanismo totalmente diferente.

Otra complicación es el hecho de que cualquier especie que puede ser observada por la espectroscopia durante la catálisis puede ser realmente una especie que no está en el ciclo catalítico. Si la especie es tan estable que puede observarse, probablemente es tan estable que no puede formar parte de un ciclo catalítico rápido.

Hidrogenación homogénea

Los ligandos de hidruro son de suma importancia para la hidrogenación homogénea. El hidrógeno gaseoso (H2) no reacciona con los alquenos a temperatura ambiente sin un catalizador. Los complejos metálicos activan el hidrógeno formando complejos de hidruro, que luego transfieren el hidrógeno a los alquenos. Los complejos de hidruro pueden formarse por adición oxidativa de H2, hidrogenólisis o activación heterolítica.

Otro paso necesario es la transferencia del hidrógeno del metal al alqueno. Esto puede ocurrir de varias maneras, las más comunes son la transferencia de átomos de hidrógeno, la vía del hidruro y la vía insaturada. Estas dos últimas vías difieren únicamente en la secuencia de unión del hidrógeno y el alqueno al metal.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- Transferencia de átomos de H (hidr. radical)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 vía de los hidruros

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 vía insaturada

En 1964 Wilkinson y Coffey descubrieron de forma independiente y casi simultánea un notable catalizador homogéneo de hidrogenación de olefinas clorotris(trifenilfosfina) rodio(I), que ahora se llama comúnmente «catalizador de Wilkinson». La preparación más sencilla de este complejo es la reacción directa del cloruro de rodio con la trifenilfosfina, aunque con otras fosfinas esta ruta no funciona bien.

o:

Este catalizador fue el primero en poder hidrogenar rápidamente alquenos y alquinos no conjugados en condiciones extremadamente suaves (1 atm de H2 y a temperatura ambiente). La hidrogenación suele realizarse en benceno con un cosolvente polar como el etanol. El disolvente polar puede facilitar la inserción migratoria, que es limitante de la velocidad.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

La reactividad de las olefinas está determinada principalmente por factores estéricos, aunque algunas olefinas como el etileno y el 1,3 butadieno se reducen muy lentamente en condiciones ambientales y pueden actuar como potentes inhibidores competitivos.

El complejo se disocia ligeramente en solución, y se cree que esto es importante para el mecanismo.

El mecanismo para la hidrogenación del ciclohexeno se muestra a continuación (S = disolvente), pero obsérvese que el mecanismo para la hidrogenación del estireno es diferente, y otro mecanismo más está implicado en la hidrogenación del etileno.

Nótese que según este mecanismo el catalizador de Wilkinson debería llamarse en realidad «precursor del catalizador de Wilkinson».

Fuente: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Notas de seguridad:

1. Todas las partes de este experimento deben realizarse en la campana de humos, excepto la cromatografía de gases.

2. Tenga cuidado al añadir sólidos a líquidos calientes; los líquidos pueden «chocar» (hervir violentamente).

Notas:

1. Las soluciones o sólidos que contengan rodio no deben desecharse. Deben introducirse en el frasco de la campana de humos etiquetado como «rodio para reciclar».

2. No utilice un septo que ya haya usado otra persona. Reciclar septos no es prudente porque las fugas causadas por los septos dañados podrían causar la pérdida de un costoso catalizador.

3. Revise las secciones sobre compuestos sensibles al aire en este manual antes de intentar este experimento.