El equipo científico formado por padre e hijo, William Lawrence Bragg y William Henry Bragg, ganadores del Premio Nobel en 1915, fueron los pioneros en el desarrollo de la espectroscopia de emisión de rayos X. Juntos midieron con gran precisión las longitudes de onda de los rayos X de muchos elementos, utilizando electrones de alta energía como fuente de excitación. El tubo de rayos catódicos o tubo de rayos X fue el método utilizado para hacer pasar los electrones a través de un cristal de numerosos elementos. También produjeron minuciosamente numerosas rejillas de difracción de vidrio diamantado para sus espectrómetros. La ley de difracción de un cristal se llama ley de Bragg en su honor.

Los rayos X intensos y de longitud de onda sintonizable se generan ahora normalmente con sincrotrones. En un material, los rayos X pueden sufrir una pérdida de energía en comparación con el haz entrante. Esta pérdida de energía del haz reemergente refleja una excitación interna del sistema atómico, un análogo de los rayos X a la conocida espectroscopia Raman que se utiliza ampliamente en la región óptica.

En la región de los rayos X hay suficiente energía para sondear los cambios en el estado electrónico (transiciones entre orbitales; esto contrasta con la región óptica, donde la pérdida de energía se debe a menudo a los cambios en el estado de los grados de libertad rotacionales o vibracionales). Por ejemplo, en la región de los rayos X ultra suaves (por debajo de aproximadamente 1 keV), las excitaciones del campo cristalino dan lugar a la pérdida de energía.

El proceso de entrada y salida de fotones puede considerarse como un evento de dispersión. Cuando la energía de los rayos X se corresponde con la energía de enlace de un electrón de nivel central, este proceso de dispersión se potencia de forma resonante en muchos órdenes de magnitud. Este tipo de espectroscopia de emisión de rayos X suele denominarse dispersión inelástica de rayos X resonante (RIXS).

Debido a la amplia separación de las energías orbitales de los niveles del núcleo, es posible seleccionar un determinado átomo de interés. La pequeña extensión espacial de los orbitales de los niveles centrales obliga al proceso RIXS a reflejar la estructura electrónica en las proximidades del átomo elegido. Por lo tanto, los experimentos RIXS proporcionan información valiosa sobre la estructura electrónica local de sistemas complejos, y los cálculos teóricos son relativamente sencillos de realizar.

InstrumentaciónEditar

Existen varios diseños eficientes para analizar un espectro de emisión de rayos X en la región de los rayos X ultrablandos. La cifra de mérito de estos instrumentos es el rendimiento espectral, es decir, el producto de la intensidad detectada y el poder de resolución espectral. Por lo general, es posible cambiar estos parámetros dentro de un cierto rango manteniendo su producto constante.

Espectrómetros de rejillaEditar

Por lo general, la difracción de rayos X en los espectrómetros se logra en los cristales, pero en los espectrómetros de rejilla, los rayos X que emergen de una muestra deben pasar por una rendija que define la fuente, luego los elementos ópticos (espejos y/o rejillas) los dispersan por difracción según su longitud de onda y, finalmente, se coloca un detector en sus puntos focales.

Montajes de rejilla esféricaEditar

Henry Augustus Rowland (1848-1901) ideó un instrumento que permitía utilizar un único elemento óptico que combinaba difracción y enfoque: una rejilla esférica. La reflectividad de los rayos X es baja, independientemente del material utilizado y, por tanto, es necesaria la incidencia rasante sobre la rejilla. Los haces de rayos X que inciden sobre una superficie lisa con un ángulo de incidencia rasante de pocos grados sufren una reflexión total externa que se aprovecha para mejorar sustancialmente la eficacia instrumental.

Se denomina R al radio de una rejilla esférica. Imaginemos un círculo con la mitad del radio R tangente al centro de la superficie de la rejilla. Este pequeño círculo se llama círculo de Rowland. Si la rendija de entrada se encuentra en cualquier punto de este círculo, entonces un haz que pase por la rendija y choque con la rejilla se dividirá en un haz reflejado especularmente, y en haces de todos los órdenes de difracción, que se enfocan en ciertos puntos del mismo círculo.

Montajes de rejilla planaEditar

De forma similar a los espectrómetros ópticos, un espectrómetro de rejilla plana necesita primero una óptica que convierta los rayos divergentes emitidos por la fuente de rayos X en un haz paralelo. Esto puede lograrse utilizando un espejo parabólico. Los rayos paralelos que salen de este espejo inciden en una rejilla plana (con una distancia de ranura constante) con el mismo ángulo y se difractan según su longitud de onda. Un segundo espejo parabólico recoge entonces los rayos difractados en un ángulo determinado y crea una imagen en un detector. Un espectro dentro de un determinado rango de longitudes de onda puede registrarse simultáneamente utilizando un detector bidimensional sensible a la posición, como una placa fotomultiplicadora de microcanal o un chip CCD sensible a los rayos X (también es posible utilizar placas de película).

InterferómetrosEditar

En lugar de utilizar el concepto de interferencia de haces múltiples que producen las rejillas, los dos rayos pueden simplemente interferir. Registrando la intensidad de dos de ellos de forma colineal en algún punto fijo y cambiando su fase relativa se obtiene un espectro de intensidad en función de la diferencia de longitud de trayectoria. Se puede demostrar que esto es equivalente a un espectro transformado de Fourier en función de la frecuencia. La mayor frecuencia registrable de dicho espectro depende del tamaño de paso mínimo elegido en la exploración y la resolución de frecuencia (es decir, lo bien que se puede definir una determinada onda en términos de su frecuencia) depende de la máxima diferencia de longitud de trayecto alcanzada. Esta última característica permite un diseño mucho más compacto para lograr una alta resolución que para un espectrómetro de rejilla porque las longitudes de onda de los rayos X son pequeñas en comparación con las diferencias de longitud de trayectoria alcanzables.

Historia temprana de la espectroscopia de rayos X en los EE.UU.Edición

Philips Gloeilampen Fabrieken, con sede en Eindhoven (Países Bajos), comenzó como fabricante de bombillas, pero evolucionó rápidamente hasta convertirse en uno de los principales fabricantes de aparatos eléctricos, electrónicos y productos relacionados, incluyendo equipos de rayos X. También cuenta con uno de los mayores laboratorios de I+D del mundo. En 1940, los Países Bajos fueron invadidos por la Alemania de Hitler. La compañía pudo transferir una importante suma de dinero a una empresa que creó como laboratorio de I+D en una finca de Irvington on the Hudson, en Nueva York. Como prolongación de su trabajo sobre las bombillas, la empresa holandesa había desarrollado una línea de tubos de rayos X para aplicaciones médicas que se alimentaban con transformadores. Estos tubos de rayos X también podían utilizarse en instrumentos científicos de rayos X, pero había muy poca demanda comercial para estos últimos. Por ello, la dirección decidió intentar desarrollar este mercado y creó grupos de desarrollo en sus laboratorios de investigación, tanto en Holanda como en Estados Unidos.

Contrataron al Dr. Ira Duffendack, profesor de la Universidad de Michigan y experto mundial en investigación de infrarrojos, para dirigir el laboratorio y contratar personal. En 1951 contrató al Dr. David Miller como director adjunto de investigación. El Dr. Miller había investigado sobre la instrumentación de rayos X en la Universidad de Washington en San Luis. El Dr. Duffendack también contrató al Dr. Bill Parish, un conocido investigador en difracción de rayos X, para dirigir la sección del laboratorio dedicada al desarrollo de instrumentos de rayos X. Las unidades de difracción de rayos X se utilizaban ampliamente en los departamentos de investigación académica para hacer análisis de cristales. Un componente esencial de una unidad de difracción era un dispositivo de medición de ángulos muy preciso conocido como goniómetro. Estas unidades no estaban disponibles en el mercado, por lo que cada investigador tenía que intentar fabricar la suya propia. El Dr. Parrish decidió que éste sería un buen dispositivo para generar un mercado instrumental, así que su grupo diseñó y aprendió a fabricar un goniómetro. Este mercado se desarrolló rápidamente y, con los tubos y las fuentes de alimentación fácilmente disponibles, se consiguió una unidad de difracción completa que se comercializó con éxito.

La dirección de Estados Unidos no quería que el laboratorio se convirtiera en una unidad de fabricación, por lo que decidió crear una unidad comercial para seguir desarrollando el mercado de la instrumentación de rayos X. En 1953 se fundó Norelco Electronics en Mount Vernon, Nueva York, dedicada a la venta y asistencia de instrumentos de rayos X. Incluía un personal de ventas, un grupo de fabricación, un departamento de ingeniería y un laboratorio de aplicaciones. El Dr. Miller fue trasladado desde el laboratorio para dirigir el departamento de ingeniería. El personal de ventas patrocinaba tres escuelas al año, una en Mount Vernon, otra en Denver y otra en San Francisco. Los programas de las escuelas, de una semana de duración, repasaban los fundamentos de la instrumentación de rayos X y la aplicación específica de los productos Norelco. Los profesores eran miembros del departamento de ingeniería y consultores académicos. Las escuelas contaron con una gran asistencia de científicos académicos e industriales de I+D. El departamento de ingeniería era también un grupo de desarrollo de nuevos productos. Añadió un espectrógrafo de rayos X a la línea de productos muy rápidamente y contribuyó con otros productos relacionados durante los siguientes 8 años.

El laboratorio de aplicaciones fue una herramienta de ventas esencial. Cuando se presentó el espectrógrafo como un dispositivo de química analítica rápido y preciso, se encontró con un escepticismo generalizado. Todas las instalaciones de investigación contaban con un departamento de química y los análisis se realizaban por métodos de «química húmeda». La idea de realizar este análisis mediante instrumentación física se consideraba sospechosa. Para superar este prejuicio, el vendedor pedía a un posible cliente una tarea que éste realizaba por «métodos húmedos». La tarea se entregaba al laboratorio de aplicaciones y éste demostraba la precisión y rapidez con la que se podía realizar con las unidades de rayos X. Esto demostró ser una herramienta de ventas muy fuerte, especialmente cuando los resultados se publicaron en el Norelco Reporter, una revista técnica publicada mensualmente por la empresa con amplia distribución a instituciones comerciales y académicas.

Un espectrógrafo de rayos X consta de una fuente de alimentación de alto voltaje (50 kV o 100 kV), un tubo de rayos X de banda ancha, normalmente con un ánodo de tungsteno y una ventana de berilio, un soporte para muestras, un cristal analizador, un goniómetro y un dispositivo detector de rayos X. Estos elementos están dispuestos como se muestra en la Fig. 1.

• Fig. 1

El espectro X continuo emitido por el tubo irradia la muestra y excita las líneas espectrales de rayos X características de la misma. Cada uno de los 92 elementos emite un espectro característico. A diferencia del espectro óptico, el espectro de rayos X es bastante simple. La línea más fuerte, normalmente la línea Kalpha, pero a veces la línea Lalpha, basta para identificar el elemento. La existencia de una línea particular delata la existencia de un elemento, y la intensidad es proporcional a la cantidad del elemento particular en la muestra. Las líneas características se reflejan en un cristal, el analizador, bajo un ángulo que viene dado por la condición de Bragg. El cristal muestrea todos los ángulos de difracción theta por rotación, mientras que el detector gira sobre el ángulo correspondiente 2-theta. Con un detector sensible, los fotones de rayos X se cuentan individualmente. Haciendo pasar el detector a lo largo del ángulo, y dejándolo en posición durante un tiempo conocido, el número de recuentos en cada posición angular da la intensidad de la línea. Estos recuentos pueden representarse en una curva mediante una unidad de visualización adecuada. Los rayos X característicos salen en ángulos específicos, y como la posición angular para cada línea espectral de rayos X es conocida y registrada, es fácil encontrar la composición de la muestra.

En la Fig. 2 se muestra un gráfico para una exploración de un espécimen de molibdeno. El pico alto en el lado izquierdo es la línea alfa característica en un dos theta de 12 grados. También aparecen líneas de segundo y tercer orden.

• Fig. 2

Como la línea alfa es a menudo la única línea de interés en muchas aplicaciones industriales, el último dispositivo de la línea de instrumentos espectrográficos de rayos X de Norelco fue el Autrometer. Este dispositivo podía programarse para leer automáticamente cualquier ángulo de dos theta y cualquier intervalo de tiempo deseado.

Poco después de que se introdujera el Autrometer, Philips decidió dejar de comercializar los instrumentos de rayos X desarrollados tanto en Estados Unidos como en Europa y decidió ofrecer únicamente la línea de instrumentos Eindhoven.

En 1961, durante el desarrollo del Autrometer, Norelco recibió un subcontrato del Jet Propulsion Lab. El Laboratorio estaba trabajando en el paquete de instrumentos para la nave espacial Surveyor. La composición de la superficie lunar era de gran interés y el uso de un instrumento de detección de rayos X se veía como una posible solución. Trabajar con un límite de potencia de 30 vatios era un gran reto, y se entregó un dispositivo pero no se utilizó. Los desarrollos posteriores de la NASA condujeron a una unidad espectrográfica de rayos X que sí realizó el deseado análisis del suelo lunar.

Los esfuerzos de Norelco se desvanecieron pero el uso de la espectroscopia de rayos X en unidades conocidas como instrumentos XRF siguió creciendo. Con el impulso de la NASA, las unidades se redujeron finalmente a un tamaño de mano y están viendo un uso generalizado. Las unidades están disponibles en Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. y SPECTRA.