En la superficie de la mayoría de las muestras expuestas al aire se suele encontrar una fina capa de material carbonoso, esta capa se conoce generalmente como carbono adventicio. Incluso pequeñas exposiciones a la atmósfera pueden producir estas películas. El carbono adventicio se compone generalmente de una variedad de especies de hidrocarburos (de cadena relativamente corta, tal vez poliméricos) con pequeñas cantidades de funcionalidad de oxígeno unida simple o doblemente. El origen de este carbono ha sido objeto de debate. No parece ser de naturaleza grafítica y en la mayoría de los sistemas modernos de alto vacío los aceites de vacío no están fácilmente presentes (como lo han estado en el pasado) . Puede haber alguna evidencia de que las especies de CO o CO2 pueden desempeñar un papel en la aparición gradual de carbono en superficies prístinas dentro del vacío de la cámara XPS.
Su presencia en superficies aislantes proporciona una conveniente referencia de carga al establecer la línea principal del espectro de C 1s en 284,8 eV (aunque en algunos casos se han utilizado valores que oscilan entre 285,0 eV y 284,5 eV, recuerde comprobar este valor cuando busque referencias de energía de enlace en la literatura). El error en este valor (284,8 eV) es, para la mayoría de los sistemas, del orden de +/-0,2 eV a 0,3 eV.

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