La tecnología de las baterías es una parte vital de todos los aspectos de la sociedad actual, pero todavía nos falta una comprensión básica de algunos de los procesos implicados en el almacenamiento de energía. El estudio de la estructura electrónica local es clave para esta comprensión, y una herramienta utilizada para ello es la espectroscopia de rayos X. Con este aparato, desarrollado por el Instituto de Física y Energía Limpia de la Universidad de Washington, es posible realizar una espectroscopia de rayos X in situ de la fatiga de las baterías durante muchos ciclos de descarga. Anteriormente, la espectroscopia de rayos X sólo ha sido posible en líneas de haz de sincrotrón, por lo que un estudio de línea de base larga como éste habría sido imposible sin el aparato XANES.

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Operando XANES

por Evan Jahrman

Introducción

La Espectroscopia de Absorción de Rayos X en el Borde Cercano (XANES) es una técnica analítica utilizada para dilucidar la estructura electrónica local de un átomo a medida que evoluciona a lo largo de una reacción o proceso electroquímico. Con frecuencia, esta técnica se aplica para rastrear los cambios en el estado de oxidación de los elementos electroquímicamente activos en tiempo real. Como resultado, el interés en XANES operando se ha desarrollado en los campos de la electrocatálisis y la investigación de baterías, donde puede servir para sondear los mecanismos de reacción y guiar el desarrollo del cátodo, respectivamente.

Teoría

El principal evento estudiado en la Espectroscopia de Absorción de Rayos X (XAS) es la absorción de un fotón. En este proceso, un electrón interactúa con el campo de un rayo X incidente para adquirir una aceleración dependiente del tiempo. El electrón puede entonces ser promovido desde un orbital del núcleo a un estado ligado o continuo desocupado con una intensidad dada por la Regla de Oro de Fermi1. Variando la energía de un haz monocromático de fotones incidentes, puede generarse un espectro de la sección transversal de absorción y analizarse para determinar la densidad de estados desocupados sondeada.

La probabilidad de una excitación aumenta bruscamente cuando la energía del fotón incidente alcanza la energía de enlace de un núcleo-electrón, en XAS, esto se denomina borde. Como la energía de enlace de los electrones del núcleo en varios metales suele estar bien separada, esto hace que el XAS sea específico para cada elemento, un atributo que aumenta enormemente su utilidad. Además, XANES es un subconjunto de XAS en el que la estructura electrónica local se caracteriza investigando la sección transversal de absorción dentro de los 50-100 eV de un borde.

La región XANES es sensible a una gran cantidad de información sobre la estructura electrónica, que puede analizarse en tres secciones. Antes del borde, la intensidad de las características de preborde se ve muy afectada por la geometría de coordinación del átomo central2. En el borde, el estado de oxidación formal puede asignarse cualitativamente, ya que la energía de la posición del borde no es una cantidad invariable para un elemento determinado, sino que se desplaza en función de la densidad electrónica2. Por último, las cáscaras de coordinación se interrogan justo después del borde ya que el fotoelectrón emitido se dispersa en los átomos vecinos2.

Fig 1. Medición de XAS cerca del borde de Fe K que ilustra las tres regiones de un espectro típico de estructura fina de absorción de rayos X (XAFS). (Por Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), vía Wikimedia Commons)

Mientras que las características cualitativas anteriores son susceptibles de un análisis superficial, las simulaciones teóricas de los espectros XANES son excesivamente difíciles. Esto se debe a la gran trayectoria libre media del fotoelectrón a bajo k2, así como a los efectos del multiplete y del agujero central1. Sin embargo, estos cálculos se pueden realizar con códigos de dispersión múltiple3 y TDDFT4 , que sirven como una poderosa herramienta para el análisis más allá de las huellas dactilares discutidas anteriormente.

Consideraciones experimentales

Instrumental-

La instrumentación utilizada para adquirir espectros XANES debe proporcionar un alto flujo, resolución de energía y estabilidad para obtener resultados significativos. Las consideraciones de flujo son críticas para los experimentos de operando. En los experimentos de recuento, los resultados se rigen por la estadística de Poisson y los tiempos de integración deben elegirse para minimizar el ruido posterior. Sin embargo, en un experimento XANES operando, los tiempos de adquisición no deben exceder las escalas de tiempo relevantes para el proceso electroquímico de interés. Los requisitos de flujo deben cumplirse entonces con fuentes intensas y un diseño eficiente del instrumento. Del mismo modo, para que los resultados de un experimento XANES operando sean útiles, no sólo deben adquirirse en un tiempo razonable, sino que deben adquirirse con la suficiente resolución energética para distinguir las diferencias en las características espectrales nítidas. En los diseños modernos, esto se consigue con la ayuda de un analizador de cristales esféricos (SBCA). Por último, en un experimento XANES operando, son necesarios escaneos repetidos para interrogar la estructura electrónica del compuesto en varias etapas del proceso electroquímico de interés. Por esta razón, la estabilidad instrumental es de suma importancia para mantener la fidelidad de los resultados.

Preparación de la muestra-

Aunque el XANES operando es una técnica robusta que requiere una preparación mínima de la muestra, hay varios criterios de espesor, concentración y composición que deben cumplirse para permitir un estudio. En primer lugar, la muestra debe ser homogénea en todo el punto del haz. En segundo lugar, es importante tener en cuenta que la concentración de la muestra dictará la metodología disponible. En general, las muestras diluidas deben medirse en modo de fluorescencia y requieren una fuente de luz de sincrotrón; por otro lado, es posible medir muestras concentradas en modo de transmisión con un instrumento de sincrotrón o de laboratorio. Del mismo modo, los espesores de las muestras deben elegirse de forma que la muestra tenga una o dos longitudes de penetración. A la hora de planificar un estudio, existen varios recursos, como Hephaestus5, que pueden ayudar a orientar las decisiones de diseño de la muestra. Por último, los experimentos operando suelen requerir algún tipo de contención o celda exterior. En estos casos, puede ser necesario diseñar ventanas y otros componentes de la celda para minimizar la absorción de fotones.

Aplicaciones

Los mecanismos que gobiernan la química redox del azufre en las baterías Li-S han sido estudiados mediante mediciones XANES operando realizadas por Cuisinier et al en la Fuente Avanzada de Fotones (APS)6. En este estudio, la especiación del azufre se monitorizó continuamente durante los ciclos y se comparó con una variedad de espectros de compuestos de referencia. Este enfoque permitió la investigación de la infrautilización del material del cátodo y la precipitación de sulfuro, dos consideraciones importantes en los futuros desarrollos de las baterías Li-S.

Nowak et al investigaron la cinética de litiación de los cátodos de óxido de níquel-cobalto-aluminio con XANES operando7. Estas mediciones se realizaron en una configuración de microscopía de campo completo para obtener una resolución de subpartículas en una región extensa. Esta configuración redujo los tiempos de integración de la muestra y, en consecuencia, la dosis de radiación recibida por los componentes sensibles, como el electrolito y el aglutinante.

La aplicación de un ajuste de combinación lineal a los resultados de XANES operando permitió a Kornienko et al estudiar la especiación de un catalizador de CoS2 durante la reacción de evolución del hidrógeno (HER)8. Estos investigadores encontraron que el estado de oxidación del Co y del S no cambiaba, sin embargo se observó un aumento de la intensidad de los satélites en el primero y puede atribuirse a una mayor hibridación p-d.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot y B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur y B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange y K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders y T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel y M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian y L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone y V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone y P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).